近独立子系
$\require{\newcommand}$
$\def\dbar{\unicode{713}\mkern-11mu\mathrm{d}}$
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最可几分布
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  称系统基本单元为子系，若子系间相互作用可忽略不计，则称此系统为近独立子系组成的系统，此时系统总能等于各子系能量之和
$$E=\sum_{i=1}^N \varepsilon_i$$
  记各能级$\varepsilon_\lambda$对应的简并度与子系数分别为$g_\lambda$与$a_\lambda$，称$\{a_\lambda\}$为子系按能级的微观分布，对于平衡孤立系有
$$\sum_{\lambda}a_\lambda=N\qquad \sum_{\lambda}\varepsilon_\lambda a_\lambda=E$$
  再记$W(\{a_\lambda\})$为分布$\{a_\lambda\}$对应的系统微观状态数，对于全同定域子系(粒子可分辨)
$$W(\{a_\lambda\})=\frac{N!}{\displaystyle\prod _\lambda a_\lambda!}\prod_\lambda g_\lambda^{a_\lambda}$$
  利用斯特灵渐近公式和拉格朗日乘子法求$W$极值
$$\ln{W}\sim N(\ln{N}-1)-\sum_\lambda a_\lambda (\ln{a_\lambda}-1)+\sum_\lambda a_\lambda\ln{g_\lambda}\\
\sim N\ln{N}-\sum_\lambda a_\lambda\ln{\frac{a_\lambda}{g_\lambda}}\\
L=\ln{W}-\alpha N-\beta E\\
\sim N\ln{N}+\alpha N+\beta E-\sum_\lambda a_\lambda\left(\ln{\frac{a_\lambda}{g_\lambda}}+\alpha+\beta\varepsilon_\lambda\right)\\
L_{\alpha_\lambda}\sim -\ln{\frac{a_\lambda}{g_\lambda}}-\alpha-\beta\varepsilon_\lambda=0\qquad L_{\alpha_\lambda \alpha_\lambda}\sim -\frac{1}{a_\lambda}<0\\
\widetilde{a_\lambda}=g_\lambda e^{-\alpha-\beta\varepsilon_\lambda}$$
  由等几率原理，分布$\{\widetilde{a_\lambda}\}$为出现几率最大的微观分布，称为最可几分布，公式$\widetilde{a_\lambda}=g_\lambda e^{-\alpha-\beta\varepsilon_\lambda}$称为麦克斯韦-玻尔兹曼分布，在最可几分布附近有
$$\ln{W(\{\widetilde{a_\lambda}+\delta a_\lambda\})}-\ln{W(\{\widetilde{a_\lambda}\})}\\
\sim \delta\ln{W}|_{\{\widetilde{a_\lambda}\}}+\frac{1}{2}\delta^2\ln{W}|_{\{\widetilde{a_\lambda}\}}\\
\sim -\frac{1}{2}\sum_{\lambda}\frac{1}{\widetilde{a_\lambda}}\delta^2a_\lambda\\
\frac{W(\{\widetilde{a_\lambda}+\delta a_\lambda\})}{W(\{\widetilde{a_\lambda}\})}\sim \exp\left[-\frac{1}{2}\sum_{\lambda}\left(\frac{\delta a_\lambda}{\widetilde{a_\lambda}}\right)^2\widetilde{a_\lambda}\right]$$
  可知当$N\to \infty$时，在最可几分布附近，即使相对偏移量$\displaystyle\frac{\delta a_\lambda}{\widetilde{a_\lambda}}$很小，$W$也会随之急剧下降，故其在$\{\widetilde{a_\lambda}\}$附近尖锐成峰，最可几分布与平均分布相等，故下文将最可几分布直接记为$\overline{a_\lambda}$
  由最可几分布表达式
$$N=\sum_\lambda g_\lambda e^{-\alpha-\beta\varepsilon_\lambda}\qquad E=\sum_\lambda \varepsilon_\lambda g_\lambda e^{-\alpha-\beta\varepsilon_\lambda}$$
  引入子系分配函数
$$Z\equiv \sum_\lambda g_\lambda e^{-\beta\varepsilon_\lambda}$$
  将$\alpha$与$E$用$Z$表示
$$\alpha=\ln{\frac{Z}{N}}\qquad E=-N\frac{\partial}{\partial \beta}\ln{Z}$$
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熵的统计解释
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  平衡定域近独立子系内能
$$U=\overline{E}=-N\frac{\partial}{\partial \beta}\ln{Z}$$
  记$Y_l$为外界对系统的广义力，$\dd y_l$为广义位移，则可逆过程微功为
$$\dbar W=\sum_l\overline{Y_l}\dd y_l\\
Y_l=\frac{\partial E}{\partial y_l}=\sum_{\lambda}\frac{\partial \varepsilon_\lambda}{\partial y_l}a_\lambda\\
\overline{Y_l}=\sum_{\lambda}\frac{\partial \varepsilon_\lambda}{\partial y_l}g_\lambda e^{-\alpha-\beta\varepsilon_\lambda}=-\frac{N}{\beta}\frac{\partial}{\partial y_l}\ln{Z}$$
  由热力学第一定律
$$\dbar Q=\dd\overline{E}-\sum_{l}\overline{Y_l}\dd y_l\\
=\sum_{\lambda}\dd \varepsilon_\lambda \overline{a_\lambda}+\sum_{\lambda}\varepsilon_\lambda \dd\overline{a_\lambda}-\sum_{l}\overline{Y_l}\dd y_l\\
=\sum_{\lambda}\varepsilon_\lambda \dd\overline{a_\lambda}$$
  可见热量与平均分布的改变有直接联系，平均分布不改变的过程即为绝热过程
  熵的微分
$$\dd S=\frac{\dbar Q}{T}=\frac{1}{T}(\dd\overline{E}-\sum_{l}\overline{Y_l}\dd y_l)\\
=\frac{1}{T}\left[\dd(-N\frac{\partial}{\partial \beta}\ln{Z})+\frac{N}{\beta}\dd\ln{Z}-\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial \beta}\ln{Z}\dd\beta\right]\\
=\frac{N}{T\beta}\dd(\ln{Z}-\beta\frac{\partial}{\partial \beta}\ln{Z})$$
  由于积分因子为常数倍关系，故可取
$$\beta=\frac{1}{kT}$$
  $k=1.38\times 10^{-23}J/K$称为玻尔兹曼常数，选取积分常数$S_0=0$，则有
$$S=Nk(\ln Z-\beta\frac{\partial}{\partial \beta}\ln{Z})$$
  又系统平均微观状态数
$$\ln{W(\{\overline{a_\lambda}\})}\sim N\ln{N}-\sum_\lambda \overline{a_\lambda}\ln{\frac{\overline{a_\lambda}}{g_\lambda}}\\
=N\ln{N}+\sum_\lambda(\alpha+\beta\varepsilon_\lambda)g_\lambda e^{-\alpha-\beta\varepsilon_\lambda}\\
=N\ln{N}+\alpha N+\beta \overline{E}\\
=N(\ln Z-\beta\frac{\partial}{\partial \beta}\ln{Z})$$
  即得玻尔兹曼关系
$$S=k\ln{W(\{\overline{a_\lambda}\})}=k\ln{W_{\max}}$$
  若记$\Omega$为系统所允许的所有分布$\{a_\lambda\}$相应的量子态数的总和，则有
$$\ln{\Omega}= \ln{W_\max}+O(\ln{N})\sim \ln{W_\max}$$
$\quad\\$
热辐射
$\quad\\$
  记真空自由电磁场矢势为$\boldsymbol{A}$，标势为$A_0=0$，在高斯单位制下有
$$\vec{\mathscr{E}}=-\frac{1}{c}\frac{\partial \boldsymbol{A}}{\partial t}\qquad \vec{\mathscr{H}}=\nabla\times \boldsymbol{A}$$
  矢势满足波动方程
$$\nabla^2\boldsymbol{ A}-\frac{1}{c^2}\frac{\partial^2 \boldsymbol{A}}{\partial t^2}=0$$
  令$\Psi$为$\boldsymbol{A}$分量，且满足周期性边界条件，则有
$$\Psi_\boldsymbol{k}(\boldsymbol{r},t)=C_{\boldsymbol{k}}e^{i(\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}-\omega t)}\qquad \boldsymbol{k}=\frac{2\pi}{L}(n_1,n_2,n_3)$$
  由于$\displaystyle\nu=\frac{ck}{2\pi}=\frac{c\sqrt{n_1^2+n_2^2+n_3^2}}{L}$在频率$(0,\nu)$范围内的总振动自由度
$G(\nu)$为
$$\displaystyle\frac{4}{3}\pi\left(\frac{L\nu}{c}\right)^3\times 2$$
  故在$(\nu,\nu+\dd\nu)$内的简正模自由度为
$$g(\nu)\dd\nu=\frac{8\pi V}{c^3}\nu^2\dd \nu$$
  真空辐射场频率从$0$连续变化到$\infty$，故总自由度为无穷大
  设$u(\nu,T)$为谱密度，$\overline{\varepsilon}(\nu)$为频率为$
\nu$的振子的平均能量，则
$$u=\displaystyle\frac{\overline{\varepsilon}(\nu)g(\nu)}{V}=\frac{8\pi \nu^2\overline{\varepsilon(\nu)}}{c^3}$$
  普朗克假设$\varepsilon(\nu)$只能取分立值$nh\nu\quad n=0,1,2,\cdots$，
$h=6.626\times 10^{-34}J\cdot s$称为普朗克常数，则
$$\overline{\varepsilon(\nu)}=\frac{\displaystyle\sum_n nh\nu e^{-\alpha-\beta nh\nu}}{\displaystyle\sum_n e^{-\alpha-\beta nh\nu}}=\frac{h\nu}{e^{\beta h\nu}-1}=\frac{h\nu}{e^{\frac{h\nu}{k T}}-1}\\
u=\frac{8\pi }{c^3}\frac{h\nu ^3}{e^{\frac{h\nu}{k T}}-1}$$
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固体热容
$\quad\\$
  爱因斯坦假设固体中所有振子以单一频率$\nu$振动，$\varepsilon(\nu)$取分立值
$\displaystyle (n+\frac{1}{2})h\nu\quad n=0,1,2,\cdots$，则
$$\overline{\varepsilon}=\frac{1}{2}h\nu+\frac{h\nu}{e^{\frac{h\nu}{k T}}-1}$$
  总振动自由度为$3N-6$，则
$$E\sim 3N\overline{\varepsilon}=\frac{3}{2}Nh\nu+\frac{3Nh\nu}{e^{\frac{h\nu}{k T}}-1}\\
C_V=\left(\frac{\partial\overline{E}}{\partial T}\right)_V=3Nk\left(\frac{h\nu}{kT}\right)^2\frac{h\nu}{(e^{\frac{h\nu}{k T}}-1)^2}$$
  令$x=\displaystyle\frac{h\nu}{kT}$，得到爱因斯坦固体热容公式
$$\frac{C_\nu}{3Nk}=\frac{x^2 e^x}{(e^x-1)^2}$$
  上式表明$T\to 0$时$C_V\to 0$，这一结果对热力学第三定律的建立有重要影响，说明热力学第三定律是量子效应的结果，上式虽然给出了正确变化趋势，但是由于振子并不具有单一频率，其在低温区与实际符合度不高
  德拜将固体视为可以传播弹性波的连续弹性介质，设$c_t$和$c_l$分别为横波与纵波的传播速度，其振动自由度谱为
$$g(\nu)=4\pi V\left(\frac{2}{c_t^3}+\frac{1}{c_l^3}\right)\nu^2$$
  由于总振动自由度有限，故设截止频率为$\nu_D$
$$\int_0^{\nu_D}g(\nu)\dd\nu=\frac{4\pi V}{3}\left(\frac{2}{c_t^3}+\frac{1}{c_l^3}\right)\nu_D^3\sim 3N\\
\nu_D^3\sim \frac{9N}{4\pi V}\left(\frac{2}{c_t^3}+\frac{1}{c_l^3}\right)^{-1}\\
\overline{E}=\int_0^{\nu_D}\varepsilon(\overline{\nu})g(\nu)\dd\nu\\=4\pi V\left(\frac{2}{c_t^3}+\frac{1}{c_l^3}\right)\int_0^{\nu_D}\frac{h\nu ^3\dd \nu}{e^{\frac{h\nu}{kT}}-1}+E_0(V)
$$
  令$y=\displaystyle\frac{h\nu}{kT}$，$x=\displaystyle\frac{h\nu_D}{kT}=\frac{\theta_D}{T}$，$\theta_D=\displaystyle\frac{h\nu_D}{k}$称为德拜温度，引入德拜函数
$$D(x)=\displaystyle\frac{3}{x^3}\int_0^x\frac{y^3\dd y}{e^y-1}\\
\overline{E}=\frac{9N}{\nu_D^3}\frac{(kT)^4}{h^3}\int_0^x\frac{y^3\dd y}{e^y-1}+E_0(V)=3NkTD(x)+E_0(V)\\
C_V=\left(\frac{\partial\overline{E}}{\partial T}\right)_V\\=3NkD(x)+3NkT\left[\frac{3}{T}D(x)-\frac{3x}{T(e^x-1)}\right]\\=3Nk\left(4D(x)-\frac{3x}{e^x-1}\right)\\
\frac{C_V}{3Nk}=4D(x)-\frac{3x}{e^x-1}
$$
  $T\to \infty$时，$e^y\to 1+y$，$C_V\to 3Nk$
  $T\to 0$时，$x\to \infty$，利用$\displaystyle\int_0^\infty\frac{x^{n-1}}{e^x-1}=\Gamma(n)\zeta(n)$
$D(x\to \infty)\sim \displaystyle\frac{\pi^4}{5x^3}$，得到德拜$T^3$定律
$$\frac{C_V}{3Nk}\sim \frac{4\pi^4}{5}\frac{T^3}{\theta_D^3}\propto T^3$$
$\quad\\$
经典极限与负温(ToDo)
$\quad\\$
  量子统计通过全同性原理与能量量子化两条规则区别于经典统计，对定域子系而言，全同性原理不起作用，而当所有能级间隔$\Delta \varepsilon_n$远小于热运动特征能量尺度$kT$时，能量量子化效应也可以忽略，故称如下条件为定域子系的经典极限条件
$$\frac{\Delta \varepsilon_n}{kT}\to 0$$
$\quad\\$
非定域子系
$\quad\\$
  记非定域全同费米子系统分布$\{a_\lambda\}$对应的微观状态数为$W_{FD}(\{a_\lambda\})$，全同玻色子系统分布$\{a_\lambda\}$对应的微观状态数为$W_{BE}(\{a_\lambda\})$，由于非定域子系全同粒子不可分辨，费米子遵从泡利原理，故
$$W_{FD}(\{a_\lambda\})=\prod_\lambda\frac{g_\lambda!}{a_\lambda !(g_\lambda-a_\lambda)!}\\
W_{BE}(\{a_\lambda\})=\prod_\lambda\frac{(g_\lambda+a_\lambda-1)!}{a_\lambda !(g_\lambda-1)!}$$
  与麦克斯韦-玻尔兹曼分布相仿，求得费米-狄拉克分布与玻色-爱因斯坦分布分别为
$$FD\qquad\overline{a_{\lambda}}=\frac{g_\lambda}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_\lambda}+1}\\
BE\qquad\overline{a_{\lambda}}=\frac{g_\lambda}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_\lambda}-1}$$
  引入理想费米气体和玻色气体的巨配分函数，$\pm$取正为费米气体，取负为玻色气体
$$\Xi=\prod_\lambda(1\pm e^{-\alpha-\beta\varepsilon_\lambda})^{\pm g_\lambda}\\
\ln{\Xi}=\pm \sum_\lambda g_\lambda\ln(1\pm e^{-\alpha-\beta\varepsilon_\lambda})=\Xi(\alpha,\beta,\{y_l\})$$
  可以导出如下表达式
$$\overline{N}=-\frac{\partial}{\partial \alpha}\ln{\Xi}\\
\overline{E}=-\frac{\partial}{\partial \beta}\ln{\Xi}\\
\overline{Y_l}=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial y_l}\ln{\Xi}\qquad(p=\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln{\Xi})\\
S=k\left(\ln{\Xi}-\alpha\frac{\partial}{\partial \alpha}\ln{\Xi}-\beta\frac{\partial}{\partial \beta}\ln{\Xi}\right)\\
F=-kT\ln{\Xi}+kT\alpha\frac{\partial}{\partial \alpha}\ln{\Xi}\\
G=kT\alpha\frac{\partial}{\partial \alpha}\ln{\Xi}\\
\quad\\
\Psi=-kT\ln{\Xi}\\
\quad\\
S=k\ln{W_\max}=k\ln{W(\{\overline{a_\lambda}\})}=k\ln{\Omega}$$
$\quad\\$
非简并条件
$\quad\\$
  $e^\alpha>>1$时，$\displaystyle\frac{\overline{a_\lambda}}{g_\lambda}\to 0$，两个粒子占据同一个量子态的几率趋于零，费米子受泡利原理的限制极其有限，故费米分布与玻色分布差别消失，还原为麦克斯韦分布，因此称$e^\alpha>>1$为非简并条件，不满足此条件的称为简并理想气体，非简并条件下有
$$W_{FD}=W_{BE}=\frac{1}{N!}W_{MB}=\prod_\lambda\frac{g_\lambda^{a_\lambda}}{a_\lambda!}$$
  在处理各种气体的平衡性质时，需要判断是否满足非简并条件，这就需要知道非简并条件由哪些物理参数决定，在此条件下有
$$e^\alpha=\frac{Z}{N}\qquad Z=\sum_\lambda g_\lambda e^{-\beta\varepsilon_\lambda}$$
  考虑边长为$L$的正方体容器，选取周期性边界条件，忽略粒子自旋，则
$$\varPsi_{n_1,n_2,n_3}(\boldsymbol{r})=e^{i\boldsymbol{p}\cdot\boldsymbol{r}/\hbar}\\
\boldsymbol{p}=\frac{2\pi \hbar}{L}(n_1,n_2,n_3)\\
\varepsilon=\frac{p^2}{2m}=\frac{2\pi^2\hbar^2}{mL^2}(n_1^2+n_2^2+n_3^2)$$